法律分析：
1、定義不同
團體意外傷害保險，是一種以團體方式投保的人身意外保險形式，而其保險責任、給付方式與個人意外傷害保險相同。
雇主責任險，是以被保險人對其所雇用的員工，在受雇期間從事相關工作時，因意外事故或職業病導致傷殘、死亡或其他損失的賠償責任為保險標的的保險。
簡單來說，團體意外險屬于人壽保險，而雇主責任險屬于財產保險中的責任險。
2、投保人不同
雇主責任險的投保人是雇主。雇主為了自己的利益購買雇主責任險，雇員不能為自己購買雇主責任險，不能成為雇主責任險的投保人。
而團體意外險的投保人是多種多樣的。雇主可以為自己買，也可以為雇員購買，還可以為和他有關系的第三人購買，此時雇主是投保人；雇員也可以自己給自己購買，此時雇員自己是投保人。
與被保險人有關系的第三人也可以為被保險人購買人身意外險，此時與被保險人有關系的第三人就是投保人。
3、保障范圍不同
團體意外險的保障范圍包括了意外傷害醫療，意外傷害身故、殘疾，疾病（含猝死）身故、殘疾，各種交通意外身故、意外住院津貼，重大疾病，殘疾（如火車、地鐵、飛機、汽車、輪船、私家車駕駛或乘坐）。
而雇主責任險保障范圍是員工在工作期間或從事與工作有關的事情時，因意外導致的死亡、傷殘及醫療的費用，員工因工作關系患職業病以及因此產生的雇工費用
4、保障風險不同
團體意外險保障的是員工遭受意外傷害的風險，不論是否在上班期間和自己購買人身意外傷害保險區別不大。雇主責任險負責賠償員工在工作時間和工作場所內(一般是這樣的規定，也有其他例外的情況)發生傷殘或死亡，依法應由公司承擔的經濟賠償責任。
5、保險受益人不同
團體意外險的保險受益人可以指定和他有利害關系的第三人。
如果被保險人指定了受益人的，被保險人在事故中傷殘的，被指定的人是保險受益人；沒有指定受益人的，保險金按照法定繼承的方式由法定繼承人繼承，法定繼承人為保險受益人。
雇主責任險的受益人只能是雇主。雇主如果先于雇員死亡，那么雇主的法定繼承人在處理完與雇員的賠償后是“雇主責任險”賠償金的法定繼承人；
如果雇主在投保時指定了受益人的，那么被指定的人就是“雇主責任險”賠償金的受益人。
由于雇員不是“雇主責任險”的被保險人，因此，雇員不能指定第三人為保險賠償金的受益人。
6、理賠款項的去向
雇主責任險的理賠款是支付給企業的，由企業按照規定支付給員工，行使雇主依法對員工承擔的賠償責任；（理賠款的控制權掌握在企業主的手里好處不言而喻）
團體意外險的理賠款是支付給員工的，從法律角度來說，這筆錢并不能算作是企業賠償給員工的，風險并沒有完全消除。（企業主無法掌控理賠款，是否再向企業索賠要看員工個人。）

法律依據：
《中華人民共和國工商保險條例》 第二十九條 職工因工作遭受事故傷害或者患職業病進行治療，享受工傷醫療待遇。
職工治療工傷應當在簽訂服務協議的醫療機構就醫，情況緊急時可以先到就近的醫療機構急救。
治療工傷所需費用符合工傷保險診療項目目錄、工傷保險藥品目錄、工傷保險住院服務標準的，從工傷保險基金支付。工傷保險診療項目目錄、工傷保險藥品目錄、工傷保險住院服務標準，由國務院勞動保障行政部門會同國務院衛生行政部門、藥品監督管理部門等部門規定。
職工住院治療工傷的，由所在單位按照本單位因公出差伙食補助標準的70%發給住院伙食補助費；經醫療機構出具證明，報經辦機構同意，工傷職工到統籌地區以外就醫的，所需交通、食宿費用由所在單位按照本單位職工因公出差標準報銷。
工傷職工治療非工傷引發的疾病，不享受工傷醫療待遇，按照基本醫療保險辦法處理。
工傷職工到簽訂服務協議的醫療機構進行康復性治療的費用，符合本條第三款規定的，從工傷保險基金支付。