法律分析：如果員工遭受工傷事故,且用人單位未為其購買工傷保險,應當由用人單位承擔相應的賠償責任。通常情況下,用人單位會積極尋求與員工達成一致。

法律依據：《中華人民共和國社會保險法》

第三十八條 因工傷發生的下列費用，按照國家規定從工傷保險基金中支付：

(一)治療工傷的醫療費用和康復費用;

(二)住院伙食補助費;

(三)到統籌地區以外就醫的交通食宿費;

(四)安裝配置傷殘輔助器具所需費用;

(五)生活不能自理的，經勞動能力鑒定委員會確認的生活護理費;

(六)一次性傷殘補助金和一至四級傷殘職工按月領取的傷殘津貼;

(七)終止或者解除勞動合同時，應當享受的一次性醫療補助金;

(八)因工死亡的，其遺屬領取的喪葬補助金、供養親屬撫恤金和因工死亡補助金;

(九)勞動能力鑒定費。

第三十九條 因工傷發生的下列費用，按照國家規定由用人單位支付：

(一)治療工傷期間的工資福利;

(二)五級、六級傷殘職工按月領取的傷殘津貼;

(三)終止或者解除勞動合同時，應當享受的一次性傷殘就業補助金。

第四十一條 職工所在用人單位未依法繳納工傷保險費，發生工傷事故的，由用人單位支付工傷保險待遇。用人單位不支付的，從工傷保險基金中先行支付。

從工傷保險基金中先行支付的工傷保險待遇應當由用人單位償還。用人單位不償還的，社會保險經辦機構可以依照本法第六十三條的規定追償。

簽了工傷賠償私了協議書之后一般是不可以反悔，但是如存在重大誤解、顯示公平、或是受到脅迫等情形的，當事人可以向法院起訴請求認定該協議無效或者撤銷該協議。

《工傷保險條例》第14條，職工有下列情形之一的，應當認定為工傷： （一）在工作時間和工作場所內，因工作原因受到事故傷害的； （二）工作時間前后在工作場所內，從事與工作有關的預備性或者收尾性工作受到事故傷害的； （三）在工作時間和工作場所內，因履行工作職責受到暴力等意外傷害的； （四）患 職業病 的； （五）因工外出期間，由于工作原因受到傷害或者發生事故下落不明的； （六）在上下班途中，受到非本人主要責任的 交通事故 或者城市軌道交通、客運輪渡、火車事故傷害的； （七）法律、行政 法規 規定應當認定為工傷的其他情形。

法律分析：私了協議是由法律效力的，協議中的條例沒有損害到國家，集體和第三方的利益下和當事人沒有重大誤解和協議中的條例沒有不公平的情況下，是能進行索賠的，否則當事人是可以對這個協議提出反悔的決定。

法律依據：《中華人民共和國勞動法》第七十七條 用人單位與勞動者發生勞動事故，當事人可以依法申請調解、仲裁，也可以協商解決。